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  1、硬质阳极氧化处理工艺条件和要求 铝及铝合金阳极氧化 一片绿叶 编写 0 内容提示 本文简要介绍了铝及铝合金阳极氧化的原理和阳极氧化方法的种类，着重介绍硫酸直流电阳极氧化。对硫酸阳极氧化的工艺规范和操作条件、溶液配制和调整方法、常见估障判断及排除等作了较为详细的介绍。铝合金成分对氧化膜形成及质量的影响、新老涂覆标记的含义等相关内容也结合我所实际情况作了介绍。通过对本文内容的学习，能够正确掌握硫酸直流电阳极氧化的操作技能，准确控制氧化质量，做出符合质量标准的产品。 1 概述 铝是最为丰富的元素之一，地壳内含量仅次于氧和硅。铝的产量仅次于钢铁。铝及其合金具有比强度高、导热和导电性好，反光性强，色泽美

  2、观、无磁性、耐热性好，以及塑性和成形性好，无低温脆性等优点，是一种具有优良综合性能的有色金属材料，因此在许多部门得到广泛应用。 铝及铝合金暴露在空气中，其表面会自然行成一层致密的氧化膜，但这层氧化膜的厚度极薄，只有几纳米到几十纳米，不足以防止恶劣环境下的腐蚀，同时，铝的硬度也不高，在使用过程中不能防止磨擦而造成的破坏。因此，铝及铝合金制品需要针对其不同用途采取不同的保护措施。对铝和铝合金进行阳极氧化就是一种十分有效的方法。通过阳极氧化可以获得530m厚的人工氧化膜(在一些特殊条件下氧化膜的厚度可以达到100m以上)，从而可显著提高铝及铝合金的各种性能，包括耐蚀性、耐磨性、耐候性、绝缘性及吸附性

  3、等。 2 铝阳极氧化膜形成的基本原理 铝阳极氧化实际上就是水的电解。电解液通电后在电流的作用下发生水解，在阴极上放出氢，即 H+e 1/2H2 在阳极上释放电子，即 4HO4e 2H2O+2O 其中一部分新生(原子)氧与铝(阳极)反应，生成氧化铝膜，2Al3+3O22 Al2O3+热量。 产生氧气形成Al2O3 释放氢气H2 并产生热量 阳极 阴极 电解液 图1 铝阳极氧化示意图 在不同的处理条件下，阳极上可能发生如下几种情况： a 阳极上的生成物是可溶的，即边生成边溶解，这可理解为不能在阳极上生成氧化膜。 b 反应生成物几乎不溶解，在阳极的表面形成附着性很强的绝缘性薄膜，一般将其称之为阻挡性

  4、氧化膜或称密膜层。阻挡性氧化薄膜是在通电后的数秒钟内形成。 c 氧化生成物大部分溶解，电解抛光就是属于这种情况。 d 反应生成物是坚固的氧化膜，而且一部分是可溶的。即在氧化膜生成的同时，有一部分溶解，结果在膜中形成针孔，使电流得以继续通过。随着氧化膜的不断加厚，电阻会不断增大，膜的成长速度亦随之降低。当膜的成长速度与膜的溶解速度相同时，膜的厚度就保持一定而不再增加。这层氧化膜称之为多孔性氧化膜，就是铝阳极氧化膜的主要组成部分，其同阻挡性氧化薄膜一起组成完整的氧化膜。 多孔层 倒园椎形孔 溶解后变成针尖状 氧化膜增长到极限 密膜层 铝基体 a b c d e 图2 阳极氧化膜随电解时间的延长发生

  5、变化的情况 当铝通电时，首先在其表面形成密膜层(图2a)，随后密膜层变为多孔层(图2b)，多孔层的厚度随着电解时间的延长几乎成直线变厚，但随着电解时间的进一步增加，由于上层部分的氧化膜是在电解初期形成的，长时间浸在电解液中，使多孔层的针孔溶解变薄，而中心部分的氧化层，在电解液中浸渍的时间较短，孔壁溶解较少，结果形成了外大内小的倒园椎形孔(图2c)，电解时间继续延长时，氧化膜的最上部孔壁进一步溶解而变为针尖状(图2d)，电解时间再增加，则图2d上层因溶解而消失，而靠近最上层再次形成针尖(图2e)，下部生长上部溶解，周而复始，达到膜的成长速度与溶解速度相同时，即使电解时间再长，氧化膜的厚度亦不会再

  6、增加。 氧化膜的生成过程还可以用图3所示的电压时间曲线曲线大致可以分为 三段： ab段形成密膜层 这层密膜层在通电开始的几秒到几十秒时间内形成。 12 b c 10 d 8 6 4 2 a 0 10 20 30 40 50 时间s 图3 铝阳极氧化特性曲线 bc 段膜孔的出现 阳极电压达到最大值后开始有所下降，这时由于密膜层膨胀而变得凹凸不平，凹处电阻较小而电流较大，结果发生电化学溶解和溶液浸蚀的化学溶解，使凹处不断加深而出现孔穴，这就出现电阻减小而电压下降。 cd 段多孔层增厚 大约在20s后，电压趋向平稳，阻挡层的厚度不再增加。随着氧化的继续进行，电压稍有增加，氧化反应仍在阻挡

  7、层与基体的界面上继续进行，最后达到膜的行成和膜的溶解平衡。该平衡到来的时间愈长，则氧化膜愈厚。 3 阳极氧化方法的分类 铝的阳极氧化可以在多种电解液中进行。如硫酸、铬酸盐、锰酸盐、硅酸盐、草酸、草酸盐等各种各样，但在现代工业中应用的主要有硫酸、铬酸、磷酸和草酸等四种酸。硫酸法是1937年美国首先公布的专利，铬酸是法是英国人发个明的，草酸法则是日本和德国首先 在工业上应用。 表1 阳极氧化处理按用途分类法 用 途 阳极氧化方法的种类 防 蚀耐 磨装 饰光 学涂料底层电镀底层建 材 硫酸法、草酸法、铬酸法，其它有机酸法硬质阳极氧化法(草酸、硫酸)电解抛光、硫酸法电解抛光、硫酸法硫酸渐、铬酸法磷酸法

  8、自然发色法、电解着色法 用各种不同阳极氧化方法生产的氧化膜，在外观、性质、色调上都有很大的差异。通常都根据用途来选择适当的氧化方法。阳极氧化的种类及用途如表1所示。 从表1所列可以看出，在众多的阳极氧化方法中，硫酸法是应用最普遍的一种方法。 4 硫酸法阳极氧化工艺 4.1 硫酸阳极氧化的特点 铝及铝合金在10%20%硫酸电解液中获得的氧化膜具有许多特点：有极强的吸附能力(即着色和封闭性能好)，较高的硬度(150400HV左右)，比未氧化的钝铝高出510倍(钝铝的硬度为3040HV)，良好的耐磨性和抗蚀性。纯铝的膜层厚度可达40m，一般防护-装饰性氧化膜厚度为5m25m。氧化处理后的制件尺寸会有

  9、所增大,表面粗糙度亦会相应增加。纯铝和铝镁合金上所得膜层透明，染色后色彩鲜艳，经过抛光的铝制件，进行阳极氧化后，可得到镜面的光洁光亮表面。几乎所有的铝及铝合金都可以采用硫酸阳极氧化，但不适用于搭接、铆接、点焊及有焊缝隙的零组件，较疏松的铸件亦不宜采用。硫酸阳极化电解液具有成分十分简单、允许杂质含量范围大、操作简便极易掌握和生产成本低等优点，因而被广泛应用于各个工业领域。 4.2 硫酸阳极氧化的工艺流程 (略) 4.3 硫酸阳极氧化的配方及工艺规范 硫酸阳极化的配方及规范见表2。从表2可以看 表2 硫酸阳极氧化配方及工艺规范 成分及条件 应 用 范 围 最 佳 条 件 硫酸(比重)1.84) 1

  12、定为5060min，似不合适，因为不同用途的氧化膜都已经规定了厚度范围(见6.2表8)，那么，氧化时间就应根据近要求膜的厚度来确定。 4.4 影响氧化膜质量的因素 4.4.1 硫酸浓度的影响 能否获得较厚的氧化膜，取决于膜的溶解与生长速度之比。随着硫酸浓度增加，氧化膜的溶解速度增大，成长速度减慢。因此，采用较稀硫酸溶液有利于膜 的增厚。在浓电解液中形成的氧化膜，其孔隙率较高，着色性能较好，但膜的硬度和耐磨性 较低。硫酸浓度过高，膜的溶解速度就大，此时所得到的氧化膜薄而软，且容易起粉。在较 低浓度溶液中得到的氧化膜，其耐磨性较好，但浓度也不能太低。当硫酸浓度过低时，因为电解液的溶解作用小，阻挡层

  14、要因素。温度变化对氧化膜的影响同 硫酸浓度变化对氧化膜的影响基本相同。电解液温度升高，氧化膜的溶解速度加大，成膜速度就减小，氧化膜的厚度必然随着减小。图4、5、6分别列出了温度对氧化膜性能的影响。温度对膜的硬度和耐蚀性也会产生很大影响。 最 氧 60 初 40 化 溶 膜 解 30 重 40 率 量 20 1 2 20 10 3 0 10 20 30 40 50 0 20 30 40 50 0 温度 温度 温度 1-30%H2SO4； 2-15%H2SO4 3-5%H2SO4 图5 温度对膜成长的影响 图6 温度对膜溶解速度的影响 图7 温度对膜耐磨性的影响 一般将温度控制在1820时获得的氧

  15、化膜多孔，吸附性好，但耐磨性较差。温度高于26，膜的质量会明显下降，超过30有出现过腐蚀的危险。 在装饰性氧化工艺中，温度控制在03，温度波动1，硬度可以达到400HV以上，缺点是当制件受力发生变形或弯曲时，氧化膜会发生脆裂，对于易变形的制件宜将电解液温度控制在810范围内。 由于阳极氧化过程伴随着放热反应，膜的生成热相当大，氧化膜的形成加大了电解液的电阻，将大量电能转变成热能，促使溶液温度上升，加速膜的溶解，使膜表面起粉。温度更高时，氧化膜甚至会变得不连续。因此，需要及时启动降温系统，严格控制电解液的温度在规定的工艺范围内。 为了防止阳极氧化过程中溶液升温过快，给氧化槽的体积电流密度，提出了

  16、要求，即体积电流密度不应大于0.3A/L，即以现有的1000L槽，其最大工作电流强度不应超过300A。 4.4.3 电压和阳极电流密度的影响 电压和阳极电流密度在阳极氧化过程中，有密切的 关系(见图8)，随着电流密度的增加电压也缓缓上升。 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 电流密度Adm2 电流密度Adm2 图 9 电流密度对膜成长速度的影响 图8 电流密度与电压的关系 阳极氧化的初始电压对膜的结构影响很大。电压较高生成的膜孔较大，但孔隙率低； 电压过高电流也会很大，致使膜层十分粗糙。且制件的棱角边缘处易被严重击穿。氧化开始时，电压应逐步升高，此操作对提高氧化膜的外观质量有一定作用

  17、。在氧化过程中，电压的波动应很小，一般只允许12V的波动。 腐 25 蚀 20 试 15 验 10 20%H2SO4，20 时 5 间 min 0 1 2 3 4 5 电流密度A/dm2 图10 阳极电流密度与氧化膜防护性能的关系 在一定限度内，提高电流密度，可以加快氧化膜的成长速度，但继续增大到一个限值时 氧化膜的成长速度非但不能加速，有时反而处于停止。这是因为在高电流密度下，氧化膜内的热效应加大，促使氧化膜加速溶解。氧化膜的质量还随电流密度的不同而有所区别。当电流密度超过一定范围时，氧化膜的防护性能会有所降低(图10)。通常阳极电流密度应控制在11.5A/dm2，电压在1520V范围内为宜

  18、。具体操作中，在刚开始通电时，应先以所需电流密度的一半，氧化30s左右，然后逐步提高到规定电流密度范围，以提高氧化膜的外观质量。 4.4.4 阳极氧化时间的影响 在正常情况下，电流一定时，氧化膜的成长速度与氧化时间 成正比。而氧化时间与电解液温度有密切关系，温度低氧化时间要长，温度高时间应相应缩短。当然，氧化时间亦不能过长，随着时间的增加，膜的成长速度逐渐减缓，膜的表面层被溶解，孔会逐步扩大，膜层变粗，硬度降低。而在较低的温度下，氧化时间过长膜的厚度虽略有增加，但内应力增大，易产生裂纹，特别是易发生在制件的尖锐部位。所以通常氧化时间应为3060mmin。也可以按40Amin/dm2, 即当采用

  19、1A/dm2电流密度时，氧化时间为40min来控制。当然，对氧化膜层明确规定了厚度要求时又当别论。 氧化膜的厚度亦可参照下式计算： 氧化膜厚度(m)=K电流密度(A/dm2)氧化时间(min) 式中K为常数=0.260.31。 4.4.5 铝含量的影响 硫酸阳极氧化电解液中有没有铝，有多少铝常不为人重视，其实不含铝的电解液是得不到合格的氧化膜的。因此，在配制新溶液时应添加1213g/L硫酸铝。 没有铝得不到好的氧化膜，但铝浓度过高同样得不到好氧化膜。一般电解液中铝的含量超过10g/L时，随着铝浓度的继续增加，氧化膜的耐磨性和耐蚀性能均会下降，透明度也不好，所以铝浓度应有极限值。溶液中铝的含量，

  20、美国最高为12 g/L，德国定为12 g/L。铝的浓度小于0.1g/L时，膜的性能也会急剧下降。因此新配电解液时加入一些硫酸铝，使铝的浓度超过0.1g/L，一般以1 g/L左右为宜。 4.4.6 杂质的影响 电解液中可能存在的杂质是Cl-、F-、NO2-、Al3+、Cu2+和Si2+等离子。当Cl-、F-、NO2-等杂质高时，氧化膜不仅孔隙率大大增加，表面亦会变得十分粗糙和 疏松。这些杂质在电解液中的允许含量为Cl-0.05 g/L, F-0.01 g/L。这些杂质主要来源于 自来水，因此必须严格控制水质，配制电解液应该使用去离子水。 铝、铜、和硅等离子主要会影膜层的色泽、透明性和耐蚀性，这些

  21、杂质主要从铝合金氧化时溶解后进入电解液。阴极挂钩和极棒使用不当，亦是导致溶液中铜增加的原因之一。当铜的含量达到0.2 g/L时氧化膜会出现暗色条纹或黑色斑点。硅是以悬浮状态存在于电解液中，使电解液变得混浊。 4.4.7 电解液的混浊度 电解液的混浊度对氧化膜光亮性的影响极大。前已讲到铝氧化膜的主要成分是Al2O3，这层膜透明而多孔，吸附性能很好，封闭和着色就是利用这个特性， 一旦溶液混浊，溶液中的固体物就会同样吸附，导致膜的质量下降。 4.4.8 搅拌的影响 在氧化过程中会产生大量的生成热和焦耳热，如得不到及时排除会导致膜的质量下降。因此必须采取措施排除电解液中的热量，采用空气搅拌或阳极移动可

  22、加 速工件表面的热量散发，以防止局部过热。当然为了降低电解液的温度仅靠搅拌是不够的， 在温度较高的情况下，必须启动冷却降温系统，以确保溶液温度控制在工艺范围内。 4.4.9 电源的影响 电源对氧化膜的质量影响很大，直流电所得膜层硬度好、耐磨性高，成 膜速度快；交流电氧化，膜层透明度高，设备简单，膜层的硬度和耐磨性均较低，但生产效率比直流氧化高；脉冲电源可以采用较高的电流密度，缩短氧化时间，膜层性能亦高于直流电阳极氧化。 4.4.10 不同铝合金同时氧化的影响 当不同种类铝合金同时在一个槽中氧化时，膜层的厚度会有较大差异，因为当电流密度一定时，通过各合金的电压很难相等。而在恒电压时， 通过各种合

  23、金的电流密度又各不相同，这样氧化膜的形成速度就会有较大差异。 不同合金单独氧化 不同合金同时氧化 20 LF-! LF-! LF-2 LF-2 10 LD30 LD30 0 25 50 0 25 50 氧化时间min 图11 不同铝合金同槽和不同槽氧化时膜厚的差异 图11列举了三种不同铝合金在同槽和不同槽中阳极氧化时，膜层厚度差异的比较，从图中看到在同槽氧化时LD30铝合金的膜厚仅为LF-1的膜厚的一半左右。表五列出了各种工艺因素对硫酸阳极氧化性能的影响。 表五 硫酸阳极氧化工艺条件对氧化膜性能的影响 工作条件的变化 氧化膜厚度 氧化膜硬度 结合力 耐蚀性 铝的溶解量 气孔率 电压 提高温度提

  24、高电流密度减少氧化时间降低硫酸浓度采用交流电提高合金均匀性 注：表中为增加，为降低，为通过最大值。 硬质阳极氧化工艺要点 铝及其合金在相应的电解液中,在特定的工作条件下,在外加电流的作用下,在阳极上形成氧化膜的过程,称做阳极氧化.活塞合金经氧化反应后生成A12O3氧化膜,该膜硬度很高,维氏显微硬度可达250-500kg/mm2,故称硬质阳极氧化。该氧化膜熔点高达2050,导热系数小于0.16w/m2k,可使活塞顶部燃烧室承受瞬时高温,并可起绝热作用.经实践证明,用直流电源进行阳极氧化可以得到优质氧化膜。鉴于氧化膜具有较强的绝缘性,其形成过程随膜层的增厚而电阻增大,电流减小,因此,应选用经专门设

  25、计的可控硅整流电源供电,方可满足工艺要求。 硬质阳极氧化工艺氧化膜生成过程中发生放热反应和氢气排放。放热致使电解液温度急剧上升而加速氧化膜的溶解,倘若不能及时排除,局部表面会被烧蚀而发白,膜层疏松。控制与制订溶液温度参数决定着氧化工艺的成败。氢气的排除不容忽视,否则在氧化过程中将产生气阻,增大电阻,使电压急剧上升而中断氧化过程.因而设计合理而先进的氧化工艺装备也是至关重要的. 常规硬质阳极氧化工艺 我国活塞行业利用阳极氧化工艺源于80年代初.国外起始于50年代,到60年代后半期氧化膜厚达90m.维氏硬度HMV400kg/mm2以上,且有专业化、大批量的生产线。现行的常规氧化工艺为: 采用单位溶

  26、剂配制电解液, 溶液温度在273K以下, 非氧化部位涂绝缘漆和整体密封保护 电流密度P5A/dm2,电压40-90v;氧化时间1-l.5h,活塞横卧式装挂在电解槽内。 上述工艺存在如下不足: a.活塞需全密封,装卸活塞需3-5min,且塑制螺栓使用寿命较短; b.导电较易产生接触不良,导致接触部分击穿或烧伤; c.涂绝缘漆比较麻烦,且不易保持很规则的轮廓; d.氧化时间太长,生产率极低,难以实现自动化生产。 快速硬质阳极氧化 鉴于常规硬质阳极氧化的不足,我们结合出国考察的经验并参阅相关情报资料,自行设计制造了一条年产l5万只可与机加工生产线同步的半自动活塞阳极氧化生产线、快速硬质阳极氧化的主要特点是冲破传统认识,越过氧化一焦化曲线,采用有效手段制止氧化膜的溶解,从而达到80-l00m/min氧化膜生长速率,实现快速阳极氧化。 工艺过程 工艺过程为上挂-化学除油-冷水清洗-热水清洗-烘干-下挂-气动装夹活塞-氧化反应-卸活塞-上挂-冷水清洗一热水清洗-封闭处理-烘干-上油包装。对上述工艺过程我们取消了酸蚀、光化处理及绝缘处理,在化学除油槽液配方上进行专门研制,集除油、光化于一体,简化了工艺,实践证明可行.活塞顶面非氧化部位设有采用传统的涂2-3次绝缘漆的方法,而是利用本工艺特点在设计兼作保护套用的绝缘定位胎具时,设计仿形的定位胎和耐腐蚀性仿形密封垫。 操作方法

  28、活塞经清洗干净后,放入氧化槽定位胎内,打开气缸阀门使活塞定位准确并夹紧,确保接触良好.启动充液耐蚀泵,使氧化槽内液而高于顶面即可启动氧化电源,氧化电源置于“自动”状态,氧化过程按输入的电流电压曲线运行,氧化结束后自动报警并切断电源停止氧化,若中途电压、电流波动,将自动报警并断电保护,氧化结束即松开气缸,取出活塞进行清洗和封闭处理。 主要工艺参数 电流密度(A/m2) 0-l2000 槽端电压(V) 0-l00 电解液温度() 5-l5 氧化时间(min/工位) 3-5 电解液硫酸浓度(g/L) 200-250 主要设备 主要设备有数控数整电源、冷冻机、冷冻箱、氧化槽、7工位清洗槽、5工位烘干器

  29、、半自动悬挂行车等,占地面积l20m2。 注意事项 a.氧化过程应密切注意槽液温度变化。若工作过程槽液温度达到10以上应停止氧化,采取降温措施。 b.冷冻机应由专人严格按操作规程操作,否则有可能出现严重安全事故。 c.应注视氧化过程中电流、电压参数的变化,如电流突然增加,电压下降,或电压突然急升都要立即关闭电源,不过本整流控制柜会自动报警和自动切断氧化电源。 d.槽液应严加保护,防止油污及其他杂质污染a槽液应定期化验、调整和电化学处理。 质量检验标准与检测仪器 HB5057铝及铝合金硬质阳极氧化膜层质量检验标准规定: 外观 a.颜色应为灰色、暗灰色、黑色或黄褐色； b.膜层应是连续、均匀、完整

  30、的； c.允许缺陷有轻微水印、基体缺陷引起的膜层缺陷、膜层有网纹等； d.不允许的缺陷为:局部无膜层、金属过腐蚀.电烧伤.疏松和易擦掉的膜层。 厚度 膜层厚度应符合零件图纸和工艺文件的规定。 硬度 膜层硬度应大于维氏硬度250kg/mm2。膜层厚度采用涡流测厚仪,膜层上测三点取平均值。硬度检测是在试片切面上采用显微硬度计测定三点取平均值,试片制取方法同活塞金相制样。 156610542 2007-01-25 14:01 如果有一个铝制品带有内螺纹 阳极氧化会不会影响螺纹的尺寸 hiky0217 2007-05-31 17:13 有一点点内尺寸变大,不过很轻微. zhaoyq5719 2008-

  31、04-03 20:06 又没有那个大侠知道如何得到黄色的硬质阳极化膜？这里先谢过了哈 海风海浪 2009-03-15 11:01 硬质阳极氧化又称厚膜氧化，厚度一般大于微米（低于微米大于微米称为伪硬质氧化，一般用来做着色），极限厚度为微米，硬度在纯铝上可达到度，在铝合金硬度明显降低，一般为.。 颜色：伪硬质氧化为银白色，理论上可染任何颜色。硬质氧化颜色跟材质有关，含硅量高颜色偏灰色（例如 ），含铜量偏高颜色偏绿偏黄（例如），随着膜厚的增加颜色愈深。硬质氧化只适合做黑色染色。 尺寸变化：单边厚度的分之约为只存增加量，例如氧化微米厚度，几何尺寸 rome 2009-03-15 15:39 6楼太专

  32、业了，佩服 wuqf2007 Quote: 2009-03-15 15:44 引用第3楼156610542于2007-01-25 14:01发表的 : 如果有一个铝制品带有内螺纹 阳极氧化会不会影响螺纹的尺寸 会，如果螺纹要求很严的话（要求通止规），氧化前先用橡胶条把螺纹堵上，氧化后再旋下即可。 wuqf2007 Quote: 2009-03-15 15:49 引用楼主danielxl于2007-01-03 14:36发表的 硬质阳极氧化可以做成什么颜色 : 请问谁知道硬质阳极氧化可以做成什么颜色，通常硬质阳极氧化的膜厚会是多厚？硬度可以达到HRC多少度？ 阳极氧化可以做成很多种颜色，跟氧化时

  33、加入的色子有关，可以说什么颜色的都能做，厚度和硬度不是太清楚 shawey Quote: 2009-03-17 13:25 引用第9楼wuqf2007于2009-03-15 15:49发表的 : 阳极氧化可以做成很多种颜色，跟氧化时加入的色子有关，可以说什么颜色的都能做，厚度和硬度不是太清楚 铝合金硬质阳极氧化只有本色和黑色。而所谓本色，有点黄/灰色. becker_gu 2009-03-17 20:11 铝材硬阳后的颜色跟基材(就是铝材牌号)有很大的关系,像6061-T6可以做成黄色,6082可以做成本色或黑色;所以要确认基材的牌号! 另外,回答一下3楼的问题,阳极会影响内螺纹的尺寸,因为阳

  34、极前会先进行酸洗,酸洗的时间 ）硫酸硬质阳极氧化工艺 1硫酸硬质阳极氧化工艺流程 铝制件-化学除油-清洗-中和-清洗-硬质 阳极氧化-清洗-封闭-成品检验 2.各种因素的影响 (1)电解液浓度用硫酸电解液进行硬质阳极 氧化时，一般用10-30%的浓度范围浓度低时， 膜层硬度高。特别对纯铝，更为明显，但对含铜量高 的铝合金（LY12)例外因为含铜量较高的铝合金中 的CuAl,化合物在氧化过程中溶解速度较快，易使 这部位成为电流聚集中心而被烧毁击穿，所以一般 用高浓度（200- 300g/L）的硫酸电解液进行氧化处 理 (2)温度电解液的温度对膜层的硬度和耐磨 性影响极大通常，温度下降，硬度和耐磨

  35、性能增强 为了获得较高的硬度和耐磨性能；电解液的温差应 控制在低温并以t2为宜。 (3)阳极电流密度提高电流密度氧化膜生成 速度加快，氧化时间缩短，膜层受到硫酸化学溶解的 时间相应减少，膜层硬度和耐磨性也相应提高但超 过了极眼电流密度时由干氧化时发热量大为增快。 阳极铝制件的界面温度过高，膜层溶解速度加快，膜 层硬度也低。因此，要获得理想硬度的氧化膜层，应 该根据不同材料来选择适当的电流密度。 (4）合金成分合金元素和杂质对铝合金硬质 阳极氧化膜的质量有很大影响，它影响膜层的均匀 性和完整性等。例如，合金元素硅易使膜层颜色变 灰。当硅的含量超过7.5%时，采用直流电氧化获得 的膜层，薄而多孔，

  36、硬度低，耐磨性差，抗蚀能力也 低因此，对于高组分的铝铜、铝硅、铝锰合金的硬质 阳极氧化困难较大一般不适合用直流电进行硬质 阳极氧化采用交直流电叠加法，或脉冲电流法进 行氧化，可获得较为满意的膜层 3.硫酸硬质阳极氧化工艺要求 为了得到质量好的硬质阳极氧化膜，并能保证 工件所需要的尺寸，必须根据下列要求进行 (1)锐角倒圆工件如有尖角，锐边和毛刺，这 些部分易使电流集中，产生大量热，导致工件烧焦 当膜层较厚时，这些部分会产生大量微裂纹，并出现 灰白色疏松易脱落的膜层因此，工件上的锐角均 应倒圆，半径不应小于0.5mm, （2）表面粗糙度对原来表面较粗糙的，经硬 质阳极氧化处理后，可变得平整些，而

  37、对原来表面粗 糙度较低的工件，经阳极处理后，表面粗糙度反而提 高约12级 (3)尺寸余量经硬质阳极氧化后会增加工件 的尺寸，大致是膜层厚度的一半左右因此，机加工 零件在氧化前的尺寸，还必须根据膜层厚度和尺寸 允许公差来决定，以便经氧化后达到规定的公差范 围对于氧化后要进一步加工的零件应留有加工余 量。 (4）专用夹具硬质阳极氧化过程中，工件要 承受很高的电压和电流因此，一定要使工件与夹 具保持良好的接触杏则，由于接触不良而击穿和 烧毁工件为此，要求设计合理的专用夹具 (5)局部保护对需要在工件表面局部进行硬 质阳极氧化时，应把不要求氧化的部位进行绝缘保 护 绝缘方法：将已配制好的绝缘胶用喷涂、

  38、刷涂或 浸涂涂覆于表面。涂层要求薄而均匀，每涂一层，烘 千一次，共涂24次经阳极氧化后绝缘胶可用 稀料洗去或用5070的热水浸热剥去即可 绝缘胶配制方法： 1)Q98-1 硝基胶5份 Q04-3 红色硝基磁漆1份（或少量甲基 红） 用X-1 稀释剂稀释搅拌均匀 工作粘度刷涂为60-80秒，喷涂为20-30 秒（四号粘度计） 烘干温度 室温 烘干时间 3060分钟 2) G98-1 过氯乙烯胶液 100g G52-1 红色过氯乙烯防腐漆15、20g 用X-3 稀释剂稀释搅拌均匀 调至适当粘度，刷涂或浸涂 3)聚乙烯醇10Og，香蕉水500mL,调匀，刷 涂 配制方法：将聚乙烯醇溶解于香蕉水中成胶

  39、液 状，室温固化4小时；如在60-70C下烘干，30分钟 即可。 (6）检测用试样为了在不损坏零件的情况 下，检测硬质阳极氧化膜的性能，二则检测零件必须采 用与产品同批材料制成的，并随产品零件同槽进行 阳极氧化处理一般作检测用试样只要形状大致相 同即可，不必精制、 5操作须知 硬质阳极氧化常用恒电流法用直流电源。氧 化开始电流密度一般为O.5A/dm2,在25分钟内分 5 - 8次逐渐升高到2.5 A/dm2然后保持电流密 度恒定，并每隔5分钟调整次电流密度，至氧化结 束。开始电压为9-12V，最终电压可根据膜层的厚 度和材料的不同而定在氧化过程中，要经常注意 电压与电流表，如有电流突然增加，

  40、电压突然下降现 象，说明有的零件膜层局部已溶解应立即断电，检 查并取出已溶解的零件，其他零件可继续进行氧化 处理，电流可一次给足. 6挂具设计及设备条件 (1）硬质阳极氧化挂具设计 硬质阳极氧化挂具应有足够的机械强度和刚 度，以免制件在搅拌电解液的急流中脱落，并且有良 好导电性能和重量轻、坚固耐用、装卸制件方便、装 载量适当的要求 常用挂具有两种类型：一种是具有压紧螺钉的 夹具，另一种是用螺栓连接夹板或夹具其中所有与 制件的触点，均由铝、铝镁合金、铝硅镁合金制成除 了制件与接触点有导电要求外，其他部位都要绝缘 保护处理这样可以节约挂具的金属材料和电能的 消耗 (2)冷冻设备 由于硫酸硬质阳极氧

  41、化过程中，在工作表面通 过较大电流，使热金大部分集中于膜层的界面处，从 而影响氧化过程的正常进行和膜层的质量因此，必 须使用配套的冷冻装置和搅拌设备，使电解液及时 怜却，始终保持氧化过程在低温溶液中进行 (3）电气设备 硫酸硬质阳极氧化直流法，只需要直流发电机 域整流器其中使用整流器效率较高，并要求设置 恒电流控制和电压上升的自动装置胜、 （二）混合酸硬质阳极氧化 硫酸硬质阳极氧化一般在低温下进行因此，必 须备有配套的冷冻设备和无油的、最好是经冷却的 压缩空气搅拌这样，给生产增加一定的困难，如果 在硫酸或草酸电解液中加入适量的有机酸，如丙二 酸、乳酸、苹果酸、磺基水杨酸、柠檬酸等，就允许提 高

  42、硬质氧化温度这对便于生产、降低成本和提高膜 层质量都有一定好处。 硬质阳极氧化是一种厚膜阳极氧化法，这是一种铝和铝合金特殊的阳极氧化表面处理工艺。此种工艺，所制得的阳极氧化膜最大厚度可达250微米左右，在纯铝上能获得1500kg/mm2的显微硬度氧化膜，而在铝合金上则可获得400600kg/mm2的显微硬度氧化膜。其硬度值，氧化膜内层大于外层，即阻挡层大于带有孔隙的氧化膜层，因氧化膜内有松孔，可吸附各种润滑剂，增加了减摩能力，氧化膜层导热性很差，其熔点为2050，电阻系数较大，经封闭处理（浸绝缘物或石蜡）击穿电压可达2000V，在大气中较高的抗蚀能力，具有很高的耐磨性，也是一种理想的隔热膜层，

  43、也有良好的绝缘性，并具有与基体金属结合得很牢固等一系列优点，因此在国防工业和机械零件制造工业上获得及其广泛的应用。主要应用于要求高耐磨、耐热、绝缘性能好等的铝和铝合金零件上。如各种作为圆筒的内壁，活塞、汽塞、汽缸、轴承、飞机货舱的地板、滚棒和导轨、水利设备、蒸汽叶轮、适平机、齿轮和缓冲垫等零件。用硬质氧化工艺来代替传统的镀硬铬镀层，与硬铬工艺相比它具有成本低，膜层结合牢固，镀液，清洗废液处理方便等优点。但此工艺所得膜层的缺点是膜层厚度较大时，对铝和铝合金的机械疲劳强度指标有所影响。 硬质阳极氧化电解方法很多，例如：硫酸、草酸、丙二醇、磺基水杨酸及其它的无机盐和有机酸等。所用电源可分为直流、交流

  44、和交直流叠加电源等几种，目前广泛应用的有下列两种硬质阳极氧化。 （1）硫酸硬质阳极氧化直流法； （2）草酸硬质阳极氧化交直流重选法。 其中，硫酸法是目前得到较广泛应用的一种硬质氧化法。 1 硬质阳极氧化原理 铝合金硬质阳极氧化原理，就是在电场的作用下，加速铝合金表面氧化膜的形成即用铅板作阴极，铝合金制作阳极，稀硫酸溶液作电解液，当通过直流电时，H+便向阴极移动，产生阴极反应： 4H2+4e=2H2 而OH-便向阳极运动产生阳极反应： 4OH4e=2H2O+2O 当在阳极上失去多余的电子，所析出的氧呈原子状态,由于原子状态的氧要比分子状态的氧更为活泼，更易与铝起反应： 2A1+3OA12O3 上

  45、述反应在铝和铝合金制件表面是均匀地，同时进行地。 氧化膜随着通电时间的增加，电流增大而促使氧化膜增厚。与此同时，由于（Al2O3）的化学性质有两重性，即它在酸性溶液中呈碱性氧化物，在碱性溶液中呈酸性氧化物。无疑在硫酸溶液中氧化膜液发生溶解，只有氧化膜的生成速度大于它的溶解速度，氧化膜才有可能增厚，当溶解速度与生成速度相等时，氧化膜不再增厚。当氧化速度过分大于溶解速度时，铝和铝合金制件表面易生成带粉状的氧化膜。 硬质阳极氧化的电解液时在-10+5左右的温度下电解。由于硬质阳极氧化所生成的氧化膜层具有较高的电阻，会直接影响到电流强度的氧化作用。为了取得较厚的氧化膜，势必要增加外电压，其目的是为了消

  46、除电阻大的影响，而使电流密度保持一定，但电流较大时会产生激烈的发热现象，加上生成氧化膜时会放出大量的热量，使零件周围电解液温度剧烈上升，温度上升将会加速氧化膜的溶解，使氧化膜无法变厚。另外，发热现象在膜层与金属的接触处最严重，如不及时解决，加工零件的局部表面会因温度上升而被烧坏。 解决办法，就是采用冷却设备和搅拌相结合。冷却设备使电解液强行降温，搅拌是为了使整槽电解液温度均匀，以利于获得较高质量的硬质氧化膜。 2 硬质阳极氧化法工艺要求 为了得到质量较好的硬质阳极氧化膜，并能保证零件所需要尺寸，必须按下列要求来进行加工。 2.1 锐角倒圆 被加工零件不允许有锐角、毛刺以及其它各种尖锐的有棱角的

  47、地方因为硬质氧化，一般阳极氧化时间均是很长的，而且氧化过程（A1+O2A12O3+ Q ）本身就是一个放热反应。又由于一般零件棱角的地方往往又是电流较为集中的部位所以这些部位最易引起零件的局部过热，使零件被烧伤。因此铝和铝合金所有棱角均应进行倒角处理，并且倒角y圆半径不应小于0.5毫米。 2.2 表面光洁度 硬质阳极氧化后，零件表面的光洁度是有所改变的，对于较粗糙的表面来说，经此处理后可以显得比原来平整一些，而对于原始光洁度较高的零件来说，往往经过此种处理后，显示的表面光洁光亮度反而有所降低，降低的幅度在12级左右。 2.3 零件尺寸的余量 因硬质氧化膜的厚度较高，所以如需要进一步加工的铝零件

  48、或以后需要装配的零件，应事先留有一定的加工余量，及指定装夹部位。 因硬质阳极氧化时，要改变零件尺寸，故在机械加工时，要事先预测，氧化膜的可能厚度和尺寸公差，而后在确定阳极氧化前的零件实际尺寸，以便处理后，符合规定的公差范围。 一般来说，零件增加的尺寸大致为生成氧化膜厚度的一半左右。 2.4 专用夹具 因硬质阳极氧化的零件在氧化过程中，要承受很高的电压和较高的电流，一定要使夹具和零件能保持极良好的接触，否则将因接触不良而造成击穿或烧伤零件接触部位的毛病。所以要求对不同形状的零件，以及零件氧化后的具体要求来设计和制造专用夹具。 2.5 局部保护 如在同一个零件上，既有普通阳极氧化又要有硬质阳极氧化

  49、的部位因根据零件的光洁度和精密度来安排具体工序。通常首先进行普通的阳极氧化，在进行硬质阳极氧化，把不需要进行硬质阳极氧化的表面加以绝缘，绝缘的方法有用喷枪或毛刷，将以配制好硝基胶或过氢乙烯胶涂抹于不需要处理的表面，绝缘层要涂的薄而均匀，每涂一层应在低温下干燥3060分钟共涂24层即可。绝缘胶的配制： （1）硝基液（ Q98 1）5份，红色硝基液（Q043）1份（其中红色硝基液可用少量甲基红来代替），用X1稀释剂稀释到工业粘度，刷涂为6080s，喷涂为2030s，（用四号粘度剂）。 （2）过氯乙烯胶液（G981）100克，红色过氯乙烯防腐液（G521）1520g，稀释剂用X3调到适当粘度，一般为

  50、刷涂或浸涂。 （3）聚乙烯醇100克，香蕉水500cc。配制法：将聚乙烯醇溶解到香蕉水中，成胶液状，刷涂于零件上需要绝缘的部位，室温固化，大约4小时，如在6070下烘干、30分钟即可。 3 硬质氧化工艺流程 铝零件 化学除油（也可用超声波除油） 清洗 中和 清洗 硬质阳极氧化处理 清洗 热水或蒸汽封闭 成品 4 硫酸法硬质阳极氧化的电解液配方及操作规范（见表1） 4.1 工艺配方 表 1 名 称 配方1 配方2 配方3 硫酸D=1.84(gL) 200300 15% 10% 温度 0.55 2025 25100 槽端电压V 4090 2560L 由40120L -810 -55 时间h 22.

  51、5 2 2 搅拌 需空气搅拌 需空气搅伴 需空气搅伴 4.2 操作方法 （1）首先打开降温设备，将电解液温度降低到工艺所规定的温度范围内，阴极挂铅版，然后把装挂好的零件放置在阳极导电杠上卡紧，零件与零件之间，零件与阴极之间一定要保持较大的距离，绝对不能接触。打开压缩空气电解液搅拌（注意：压缩空气一定要进行除油处理）。 （2）送以直流电源，开始的电流密度一般为0.5A/dm2,在25分内分58次逐步升高到2.5 A/dm2。以后保持电流密度2.5 A/dm2,均每隔5分钟，调查一次电流开始电压为812V，最终电压可根据膜层的厚度和材料不同而定。 （3）在硬质阳极氧化过程中，须经常注意电压和电流表

  52、，如发现有电流突然增加，电压下降的现象，这说明零件膜层局部已溶解，应立即关闭电源，检查并取出溶解的零件，其它零件可继续进行氧化处理，电流可一次给足。 4.3 各种因素对氧化膜硬度和生长速度的影响 铝和铝合金表面上能否生成优质的硬质氧化膜层，主要取决于电解液的成份浓度，温度，电流密度，及其原材料的成分。 4.3.1 电解液的浓度 采用硫酸电解液进行硬质阳极氧化时，一般在1030浓度范围内，浓度低时，氧化膜硬度高，特别是纯铝比较明显，但对铜含量较高的铝合金（CY12）例外。因为含铜量较高的铝合金易生成CuAl2的化合物，这种化合物在氧化时溶解速度较快，极易烧毁铝零件。所以一般不适合用低浓度的硫酸电

  53、解液，必须在高浓度（H2SO4在 300400g/L）中进行氧化处理或采用交直流电叠加法处理。 4.3.2 温度对膜层的影响 电解液温度对氧化膜的耐磨性影响极大，一般来说，如果温度下降，那么铝和铝合金的阳极氧化膜耐磨性能就增高，这是由于电解液对于膜的溶解速度下降所造成的，为了获得较高硬度的氧化膜。我们要掌握温度在2范围内进行硬质阳极氧化处理为好。 铝零件 汽油洗涤 装挂 涂绝缘胶 洗涤 出光 清洗 室温硬质阳极氧化 清洗 吹干 涂绝缘胶 卸挂具 封闭 成品 此工艺所得硬质氧化膜质量；外观，膜层应呈均匀的深黑色，兰黑色或褐色；厚度，膜层约为50m；硬度：硬膜度HV300 4.4 该工艺具

  54、有以下特点 （1）该工艺规范较广，包括槽液浓度范围宽，工作温度可以从030（较宽）允许电流密度由515 A/dm2,氧化3090分，获得的显微硬度可达HV300500，膜层50m。 （2）本工艺特别使用于含铜5以下的各种排号的铝合金。 （3）适用于深盲孔内表面氧化，可得较均匀得氧化膜。 （4）槽液维护方便，虽然苹果酸价格较硫酸高，但不需要冷冻降温设备，相对来讲，生产成本较低的。 5 铝合金磺基室温硬质氧化 5.1铝合金磺基室温硬质氧化液组成及其工艺规范（见表2） 表 2 名 称 配方1 配方2 硫酸 H2SO4（gL） 1015 1520 磺化蒽 C14H10(mlL) 3.55 79 柠檬酸

  55、（gL） 4050 乳酸（gL） 3040 3040 硼酸（gL） 3540 温度 1830 535 阳极电流密度 A/dm2 1020 1520 时间 min 80100 90 1号配方比2号配方便宜，成本低，因硼酸价格比柠檬酸便宜。在相同温度下（3032），2号配方氧化膜质量比1号好。1号配方含有硼酸，因硼酸溶解度较小，所以工作温度不能小于15，否则要产生大量沉淀。 5.2 磺化蒽的制备与提纯 5.2.1 粗蒽的纯化 因粗蒽中含有一定量的煤焦油和水分，它们和粗蒽互相渗透混合成块状和粒状而不是粉末状的物质，在磺化前必须除掉。否则，会影响氧化膜质量。为确保磺化蒽质量，在粗蒽磺化之前，必须先进行

  56、清洗，其方法如下： （1）将煤油和粗蒽混合后放入蒸馏烧瓶内，盖上软木塞，插上回液冷凝管，在甘油浴中回流了30分钟； （2）蒸馏后的上层清液倒入烧杯中冷却至室温，让粗蒽结晶析出沉淀于烧瓶底部； （3）进行过滤，将滤物倒入原蒸馏瓶内，继续回流30分钟； （4）将蒸馏后溶液倒入烧杯中冷却至室温，让粗蒽结晶沉淀，并反复安3),4)工序处理；（5）将第一次清洗过滤的粗蒽倒入蒸馏瓶内，安1)5)各道工序重复处理； （6）将最后一次清洗过滤的粗蒽放在瓷瓶中晾干。 5.2.2 磺化过程 （1）按比例1：1的浓硫酸和纯化过的粗蒽分别称量 ，然后先放浓硫酸在烧杯中，用玻璃棒搅拌将粗蒽加入浓硫酸中，继续不断搅拌，直

  57、到无颗粒的均匀的糊状为止。 （2）在加热5080下不断搅拌，直至浓烟放出，在加热升温至120150，直至混合成液态，并出现小气泡冒出，待冷却后，即成坚硬的深黑色块状体。 （3） 加入所需量的去离子水，加热溶解成水溶液（加热温度7080）。 5.2.3 本工艺氧化液成分及其操作条件的影响 （1）磺化蒽浓度增加，工作电压也增加，氧化膜硬度也增加，但氧化膜的厚度是随着磺化蒽浓度增加而减少。 （2）硼酸浓度的影响：硼酸增加，电压下降，但氧化膜的硬度和厚度有所增高，膜层孔隙率减少，因硼酸本身是一种弱酸，对氧化膜溶解小；另一方面，硼酸在氧化过程中，产生硼的氧化物和三氧化二铝的同时结晶析出，所以硼酸添加能降低氧化膜的溶解率，提高氧化膜质量。 但硼酸溶解度是随着温度升高而增加的，当在15时，只能溶解3左右，而在槽中硼酸含量

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